這只青蛙為了應(yīng)對(duì)強(qiáng)烈的陽(yáng)光，它正在涂防曬，它能分泌一種防曬蠟質(zhì)，并用四肢把全身都涂抹到，在網(wǎng)上有視頻，非常有趣。

和人一樣，幾乎所有的生命對(duì)紫外線都是非常敏感的。我們常用紫外線殺菌；日曬能使皮膚變黑，這其實(shí)是機(jī)體的一種保護(hù)方式，避免紫外進(jìn)一步的傷害。

雖然我們很少見(jiàn)到植物因?yàn)樽贤饩€灼傷，那是因?yàn)樗鼈冃枰猓荒鼙邮a，經(jīng)過(guò)億萬(wàn)年的進(jìn)化，對(duì)紫外線具有比較好的抵抗作用，但也只對(duì)于UVA和少量的UVB，更高能量的UVC對(duì)植物也具有很強(qiáng)的殺傷作用。

我們根據(jù)紫外線的波長(zhǎng)，把紫外線分為三段，分別為短波紫外線（UVC），中波紫外線（UVB）、長(zhǎng)波紫外線（UVA）。

圖2. 各種光波波長(zhǎng)

根據(jù)光量子能量方程

h是普朗克常數(shù)，c是光速，λ是波長(zhǎng)，波長(zhǎng)越短，能量越大，所以紫外線的能量要比可見(jiàn)光大很多。UVC的能量大于UVB大于UVA，還好大氣層中的臭氧吸收了幾乎所有的UVC，讓地球的生靈免受輻射，才讓生命有了繁衍生息的基礎(chǔ)，這也是為什么人類這么關(guān)心臭氧層的原因。

當(dāng)然波長(zhǎng)越短，穿透能力越差；波長(zhǎng)越長(zhǎng)，穿透能力越強(qiáng)?！颈热缒壳按罅Πl(fā)展的5G，已經(jīng)到達(dá)毫米波段（c=?*?），頻率更高（能量更高，耗能更多），相比4G，傳輸效率更高，但是穿透能力弱，所以要架設(shè)更多的基站，也更耗電】對(duì)于紫外線對(duì)皮膚的作用來(lái)說(shuō)，UVA能深達(dá)皮下組織，UVB只能到達(dá)真皮層（見(jiàn)圖3）。

圖3. 不同波段的紫外線對(duì)皮膚的作用位置

那紫外線是如何對(duì)物質(zhì)造成影響的呢？

我們知道，一個(gè)原子由原子核以及圍繞在原子核周圍飛速運(yùn)轉(zhuǎn)的電子組成，一般情況下電子處于穩(wěn)定的基態(tài)，但當(dāng)電子吸收了與之特征頻率一致的光子時(shí)，就會(huì)發(fā)生能級(jí)躍遷，有些分子比較穩(wěn)定，電子可以重新回到原來(lái)的基態(tài)，釋放能量，就會(huì)產(chǎn)生熒光（或者磷光，也有可能肉眼不可見(jiàn)的光）。我們玩的夜明珠或者夜光棒在吸收可見(jiàn)光之后，在黑暗的環(huán)境中能發(fā)出熒光，但一陣子之后熒光會(huì)消失，因?yàn)殡娮佣蓟氐交鶓B(tài)了，等再次光照后又可以釋放熒光（見(jiàn)圖5，有些夜光棒是化學(xué)反應(yīng)），像洗衣液中的熒光劑能吸收紫外線，釋放出的熒光與黃光疊加會(huì)讓肉眼看到的更白。但有時(shí)候電子就逃逸了，直接生成自由基，自由基的活性很強(qiáng)，就會(huì)到處搞破壞，最后體系就會(huì)崩潰。

圖4. 簡(jiǎn)單的原子模型

圖5. 電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生熒光和磷光

那什么樣的結(jié)構(gòu)能使電子更容易逃逸出去呢？一般含有不飽和鍵、酚羥基、烯醇式結(jié)構(gòu)、能形成p-π共軛（芐基等）等結(jié)構(gòu)的電子更不穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)紫外照射后更容易飛走形成自由基。這些結(jié)構(gòu)的成分也是很容易被氧化的，一般被保護(hù)或者充當(dāng)抗氧化劑來(lái)保護(hù)他人。

細(xì)胞膜是磷脂雙分子層，為了行使物質(zhì)運(yùn)輸、信號(hào)傳遞、催化等各種功能，必須具備流動(dòng)性特征，所以細(xì)胞膜上含有大量的不飽和脂肪酸（油酸、亞油酸、亞麻酸等常溫下都是液體的，具有良好的流動(dòng)性，而飽和脂肪酸例如硬脂酸常溫是固體，熔點(diǎn)65℃左右），不飽和鍵的電子云密度更大，電子躍遷需要的能量更低。而UVB的能量更高，電子躍遷到更高能級(jí)最后逃逸的概率就更大，更容易產(chǎn)生自由基。（在前面的文章《肌肽與脫羧肌肽的抗氧化與抗糖化機(jī)理》中已經(jīng)闡述過(guò)脂質(zhì)自由基的產(chǎn)生機(jī)理，UVC能直接電離飽和鍵，危害更為嚴(yán)重）。

在眾多的文獻(xiàn)中，都闡述了UVB對(duì)皮膚的作用，該波段紫外線極大部分會(huì)被皮膚表皮所吸收，但它不能深入皮膚內(nèi)部。對(duì)皮膚可產(chǎn)生強(qiáng)烈的光損傷，被照射部位真皮血管擴(kuò)張，皮膚可出現(xiàn)紅腫、水泡等癥狀。長(zhǎng)久照射皮膚會(huì)出現(xiàn)紅斑、炎癥、皮膚老化，嚴(yán)重者可引起皮膚癌。中波紫外線又被稱作紫外線的曬傷（紅）段，是應(yīng)重點(diǎn)預(yù)防的紫外線波段。

UVA屬于長(zhǎng)波紫外線，波長(zhǎng)320－400nm。長(zhǎng)波紫外線對(duì)衣物和人體皮膚的穿透性遠(yuǎn)比中波紫外線要強(qiáng)，可達(dá)到真皮深處，并可對(duì)表皮部位的黑色素起作用，從而引起皮膚黑色素沉著，使皮膚變黑，起到了防御紫外線，保護(hù)皮膚的作用。因而長(zhǎng)波紫外線也被稱做“曬黑段”。長(zhǎng)波紫外線雖不會(huì)引起皮膚急性炎癥，但對(duì)皮膚的作用緩慢，可長(zhǎng)期積累，是導(dǎo)致皮膚老化和嚴(yán)重?fù)p害的原因之一。

既然紫外線能使分子發(fā)生能級(jí)躍遷，那有什么結(jié)構(gòu)在此波段下最容易躍遷又很穩(wěn)定呢？答案是苯環(huán)。苯環(huán)對(duì)紫外的吸收很強(qiáng)，苯在乙醇/正己烷溶液中，204nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收，這是苯環(huán)的共軛電子躍遷導(dǎo)致的，在230-270nm之間有弱吸收，這個(gè)是成鍵軌道向反鍵軌道躍遷以及苯環(huán)的震動(dòng)導(dǎo)致的（見(jiàn)圖6）。人體內(nèi)含有三種芳香族氨基酸：酪氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。它們作為前體，可以生成各種結(jié)構(gòu)的化合物，對(duì)紫外輻射具有很好的保護(hù)作用，其中酪氨酸就是生成黑色素的成分。

圖6. 苯環(huán)的吸收峰

但苯環(huán)對(duì)紫外的吸收在UVC波段，那如何讓其在UVB和UVA階段有吸收呢？就是給它加更多的苯環(huán)或者共軛雙鍵（見(jiàn)表1，苯環(huán)上的非雙鍵基團(tuán)基團(tuán)也是有影響的，會(huì)形成Pπ共軛，也會(huì)降低電子的躍遷能）。

表1. 常見(jiàn)的化學(xué)防曬劑的結(jié)構(gòu)與紫外吸收峰

阿伏苯宗含有兩個(gè)苯環(huán)以及中間的兩個(gè)羰基，吸收峰到了357nm（見(jiàn)圖8、圖9）

圖7. 阿伏苯宗的結(jié)構(gòu)

圖8.阿伏苯宗（BMDBM）、甲氧基肉桂酸乙基己酯(EHMC)、苯基苯并咪唑磺酸（PBSA）的紫外吸收波段。

如果共軛雙鍵更多呢？那這個(gè)化合物的吸收峰將會(huì)紅移。

比如葉黃素（屬于類胡蘿卜素）含有11個(gè)共軛雙鍵（見(jiàn)圖9），它的吸收波段已經(jīng)在藍(lán)光波段了（見(jiàn)圖10）。

圖9.葉黃素的結(jié)構(gòu)（11個(gè)共軛雙鍵），通常分子中π系統(tǒng)的共軛越長(zhǎng)，分子可以捕獲/吸收的光子波長(zhǎng)也越長(zhǎng)

圖10. 各光合色素的光譜吸收?qǐng)D示

而我們熟知的黑色素，是由酪氨酸、多巴胺等單體形成的真黑素，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9。真黑素含有多個(gè)苯環(huán)或者雙鍵，就具有吸收UVB和UVA全波段的能力。

圖9. 真黑素的前體和潛在結(jié)構(gòu)。 (A)真黑素單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)：酪氨酸、L-DOPA、多巴胺、DHI、DHICA和酪胺。(B) DHI 真黑素和 (C) DHICA 真黑素的代表性結(jié)構(gòu)

當(dāng)然共軛雙鍵會(huì)多更容易氧化，同樣產(chǎn)生自由基。例如視黃醇（見(jiàn)圖10），在光照下會(huì)生成光毒性成分（氧化生成自由基），對(duì)皮膚反而帶來(lái)傷害，所以才有了早C晚A這個(gè)經(jīng)典護(hù)膚理論（只要涂抹維A的成分之后，只要不接觸陽(yáng)光以及紫外線，也是沒(méi)問(wèn)題的）。

圖10.視黃醇

本篇文章簡(jiǎn)單介紹了化合物的結(jié)構(gòu)與紫外吸收之間的關(guān)系，由于筆者水平有限，不能確保理論都正確，希望能與大家多多交流。后面將介紹酪氨酸酶的結(jié)構(gòu)以及作用機(jī)制，簡(jiǎn)單敘述如何通過(guò)抑制酪氨酸酶來(lái)減少黑色素的生成，敬請(qǐng)期待。

參考文獻(xiàn)

何黎. 美容皮膚科學(xué)[M]. 人民衛(wèi)生出版社, 2011.

Cao W , Zhou X , Mccallum N C , et al. Unraveling the Structure and Function of Melanin through Synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021(1).