血液與心臟的含水量接近（80%左右，血液稍高一點），為啥心臟是固體的，而血液是流動的？

增稠（在此主要指水相的增稠）是什么？將自由的水固定起來，讓它難以流動或者流動變緩，我們生活中很常見的一種水變稠的狀態(tài)是結(jié)冰。自由無序的水分子在達到較低溫度時，開始有序排列，且喪失了大部分的自由，此時水分子被固定住，所以粘度急劇增加，體積增大（具體機理見附1），我們謂之結(jié)冰。

我們在使用高分子增稠劑上，其實也是同樣的原理，增稠劑將水分子絡合起來，降低了水分子的活度，限制了水分子的自由流動能力，于是這個體系的粘度就變大了。

本系列文章將簡單介紹一下聚丙烯酸類樹脂的機理，以及我司特色增稠劑聚丙烯?；谆；撬徜@（HP）和丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物（CP1）的特性。

聚丙烯酸類樹脂是應用非常廣泛的一類增稠劑，在日化領(lǐng)域，以路博潤的卡波為代表。

圖1. 丙烯酸和聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)

聚丙烯酸類樹脂合成主要是烯烴聚合，我們可以在聚合的過程中加入任何易反應的烯烴化合物一起參與聚合，游離的羧基也能通過酯化或者酰胺化反應進行交聯(lián),見圖2。所以聚丙烯酸類的增稠劑具有優(yōu)良的可改性能力，在2021年可使用目錄中查找“丙烯酸”能找到155個相關(guān)聚合物增稠劑（可能某些以聚丙烯酰胺類存在，未被到，所以種類會更多）。而且交聯(lián)的順序、單體比例的不同都會影響產(chǎn)品的品質(zhì)。因此如何保證產(chǎn)品的穩(wěn)定，也是非常具有技術(shù)含量的。國外大的化工企業(yè)經(jīng)過幾十上百年的沉淀以及應用完善，目前產(chǎn)品的品質(zhì)和穩(wěn)定性都要優(yōu)于國內(nèi)。但在采油領(lǐng)域，這種類型的增稠劑，國內(nèi)做的也非常好，只是日化領(lǐng)域的市場可能比較小，起步比較晚，相信在不久的將來，國內(nèi)這方面肯定也會取得突破。

圖2. U20的結(jié)構(gòu)（INCI名：丙烯酸酯/C10-30 烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物）

那這些聚合物樹脂是如何增稠的呢？（以下會大量引用路博潤、克萊恩等公司的PPT圖片以及解釋，因為他們做的太好了，如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我司撤掉）

首先聚丙烯酸類的高分子在水中展開，然后通過羧基絡合上水分，這個過程如下：1. 吸水前，高分子鏈相互纏繞靠攏在一起，彼此形成緊密的固態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。2. 當高吸水性樹脂與水分子接觸時，親水基團與水分子形成氫鍵；3. 加入堿中和時，離子型親水基團被電離成帶電荷的離子對，其所帶正電荷與聚合物鏈上的負電荷相比，非常易于移動，從而導致在聚合物鏈上帶靜態(tài)負電荷。大分子鏈上陰離子之間的靜電斥力引起高吸水樹脂的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的展開，隨著親水基團不斷被電離，三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)內(nèi)部的陽離子與外部溶液間形成的滲透壓逐漸增大，使更多的水分子向樹脂內(nèi)部滲入。4.全部展開的聚合物鏈發(fā)生纏結(jié)，這時候，很多水分子都被固定起來，并且聚合物鏈纏結(jié)在一塊，阻止了水分子的自由流動，粘度增加。

圖3. 聚丙烯酸類增稠劑在水中展開的過程

水分子是如何被絡合起來的呢？主要是通過氫鍵，簡單的聚丙烯酸樹脂主要靠羧基的水合。如果用NaOH等無機堿中和，鈉離子會電離出來，形成羧酸根以及羧酸，水合的示意圖如下（在此只畫了少數(shù)幾個水分子，實際上會有很多水分子絡合在周圍）：

圖4. 羧酸以及羧酸根的水合效果

但如果用有機堿中和比如氨水（氨是無機物）、三乙醇胺、精氨酸這些中和又會有什么區(qū)別呢？在“抗氧化（二）——機理”這篇文章中，我分享了一組數(shù)據(jù)，在各種氫鍵的鍵能中，有機弱酸與有機弱堿能形成增強離子鍵，鍵能要強于幾乎所有的氫鍵。（這也是在促滲的過程中，雖然有機弱酸或有機弱堿類藥物以分子形式存在時容易透過皮膚，以離子型形式存在時難以透過皮膚。但是選用與離子型藥物電荷相反的物質(zhì)作為基質(zhì)或載體形成的電中性離子對也有利于藥物在角質(zhì)層中滲透）

表1. 氫鍵的類型和鍵能

使用有機胺中和之后，由于胺水溶性以及氫鍵作用，會使親水基團的體積變大，可能絡合水的能力更強。特別是在含有大量醇的體系中，如酒精凝膠，更易于形成氫鍵，如果使用無機堿增稠，效果可能就不會那么好。

圖5. 使用有機胺中和羧酸形成的氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖

不過加入過量的堿，即超出完全中和羧酸所需的堿量，聚合物上過量的正電荷，會產(chǎn)生鏈排斥，從而不纏結(jié)，導致粘度降低。

那我們將這些聚合物通過化學鍵將其連接起來又會如何？通過化學鍵將兩個聚合物鏈交聯(lián)在一起，即俗稱的“交聯(lián)”，非交聯(lián)的線性聚合物分子在一起只是雜亂的堆疊，但交聯(lián)聚合物就像漁網(wǎng)一樣，甚至具有了三維空間結(jié)構(gòu)，其聚合物的分子量將增加，并且其重疊性也會增強。其凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)由于能夠懸浮不溶水的顆粒比如油滴，從而可以穩(wěn)定水包油乳液。

圖6. 交聯(lián)聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)示意圖

圖7. 非交聯(lián)聚合物和交聯(lián)聚合物的對比示意圖

圖8. 線性聚合物和共價交聯(lián)聚合物懸浮顆粒或油滴的示意圖，線性共聚物的油滴只能分散在其中，但是共價交聯(lián)聚合物能形成一個一個的腔，將油滴包裹在其中。

當然交聯(lián)度會影響產(chǎn)品的的性能，如果交聯(lián)度過大，會導致化合物分子無法充分展開，使粘度和懸浮力同時減弱。

在聚合物吸水能力的表達上，有一個Flory公式來表征。對于離子性樹脂，是帶電的，i/vu（固定在樹脂上的電荷密度）較大，吸水倍率高，而非離子性樹脂，沒有電荷數(shù) i，所以吸水倍率要低。另外對于離子性樹脂，當外部溶液的離子性強度S增加時，吸水性會降低，所以基本上所有的離子性樹脂的增稠性能都會受離子強度的影響，只是影響的程度大小。我們從公式看到，交聯(lián)密度ve/v0增加，吸水性也會降低。

那如何增加丙烯酸類樹脂的耐鹽性能呢？最簡單的方法是增加能形成氫鍵的基團，比如-OH、酰胺、酯基等，這些基團對離子的敏感性遠不如羧基，比如黃原膠、透明質(zhì)酸鈉對鹽離子就有比較好的耐受性能。

圖9. 黃原膠的分子結(jié)構(gòu)

圖10. 透明質(zhì)酸鈉的分子結(jié)構(gòu)

同時，我們也可以增加樹脂的帶電密度，除了羧酸、磺酸、磷酸等陰離子基團，還可以加上叔胺基、季胺基等陽離子基團，結(jié)合上面提到用有機胺中和，能絡合更多的水分，增稠效果會更好。（為什么鈉、鉀等無機離子不能增加樹脂的帶電密度，因為鈉、鉀離子與羧基的結(jié)合能力比較弱，游離在樹脂之外，增加的電荷并不在樹脂上面）

不過像U20之類的樹脂是通過鏈接了疏水的烷基鏈，疏水基團的相互排斥，能補償一部分靜電排斥作用降低導致的粘度下降。但是這個耐離子性能也是很有限的，見圖12.

圖11.U20耐離子機理

圖12. 各種卡波的耐鹽能力

科萊恩有一款增稠劑，聚丙烯?；谆；撬徕c（官方名字SILK，見圖14），具有很強的耐鹽能力，可能主要得益于磺酸基團，一般R基團一致的情況下，磺酸的酸性要強于羧酸，該化合物以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體聚合而成，該化合物是采油領(lǐng)域的增稠劑中非常重要的單體，具有很好的抗鹽、抗重水離子的能力。賽比克的多款乳化增稠劑都采用了這個單體來進行共聚（含有丙烯酰二甲基牛磺酸鈉）。

圖13.科萊恩SILK（聚丙烯?；谆；撬徕c）的耐離子性能

圖14. SILK的結(jié)構(gòu)

如果在聚丙烯酸的結(jié)構(gòu)中加入疏水基團，也可以使該增稠劑帶有乳化性能，可能使體系更加穩(wěn)定，在使用過程中，能消除油脂帶來的部分油感（不代表更清爽）。

另外這些增稠劑都有一個濃度推薦，當濃度低的時候，粘度增加不明顯，當達到一個臨界濃度，此時分子全部展開，恰好把水分子絡合，如果再繼續(xù)提高濃度，此時的粘度會急劇提升。見15.

圖15.不同濃度的聚合物增稠劑在體系中狀態(tài)簡簡

回到開頭的問題，心臟中的水分都被固定住了，無法流動，我們稱之為結(jié)合水，而血液中的水主要是自由水。就如我們用2%的瓊脂便能固定98%的水分且狀態(tài)十分堅硬一樣，只是我們?nèi)梭w固定水分主要靠蛋白質(zhì)以及糖原。

下一篇我們將介紹聚合物與鹽離子之間的關(guān)系，以及增稠劑主要的指標包括粘度、屈服值、膚感等指標的化學結(jié)構(gòu)是什么樣子的，敬請期待。我司現(xiàn)代理法國Curia增稠劑，增稠優(yōu)秀，懸浮極佳，膚感清爽，層次豐富，觸膚即化，后面將詳細介紹，歡迎索樣。

附1.根據(jù)X射線研究，冰具有四面體的晶體結(jié)構(gòu)。四個氫原子在正四面體的頂點上，一個氧原子位于四面體的中心，就像樓房建筑的框架一樣，使得晶體內(nèi)部存在大量的空隙。不同于液態(tài)中水分子之間沒有強束縛作用，可以發(fā)生相對滑動而相互交錯，填補空隙，冰的有序結(jié)構(gòu)導致水分子不可隨意變換位置。所以水變成冰之后體積會增加，密度會減少。

圖16 冰中水分子的排列

如果體系里面有鹽或者其它溶質(zhì)，一般水的凝固點會降低，例如海水結(jié)的冰依然是淡的，小時候吃的冰棍，糖總在外面，吃到里面就不甜了。因為溶質(zhì)與水分子之間的相互作用，一定程度阻止了水分子的有序排列。只有將這些溶質(zhì)全部排斥在外，才能凍上。如果溶質(zhì)足夠多，就能獲得足夠低的凍點。