
葡聚糖(Glucan)是以D葡萄糖為單位,通過(guò)糖苷鍵連接組成的同型多糖。
葡萄糖雖然是直鏈的含有端位醛基的還原糖,但 葡萄糖的5位羥基和1位醛基易縮合成六元環(huán)的半縮醛,我們稱之為吡喃糖。然后根據(jù)1號(hào)位羥基的構(gòu)型,分為α吡喃糖和β吡喃糖。(此處的構(gòu)型是手性的體現(xiàn),如果一個(gè)多碳有機(jī)物某C原子上面連的四個(gè)基團(tuán)都不一樣,這個(gè)C具有手性)

圖1.葡萄糖的結(jié)構(gòu)
所以葡聚糖根據(jù)糖苷鍵的類型,也有α型和β型。我們熟知的直鏈淀粉(α-1,4鍵),支鏈淀粉(由α-1,4鍵的主鏈上支出α-1,6鍵的側(cè)鏈),纖維素(β-1,4鍵)都屬于葡聚糖。另外有一大類就是β-葡聚糖,廣泛存在于真菌、細(xì)菌、植物中,也是研究最為廣泛的一類,β-葡聚糖通常是含有或不含有支鏈β-1, 6-D-葡萄糖的β-1, 3-D-葡聚糖的簡(jiǎn)稱。
β-葡聚糖是構(gòu)成多種生物細(xì)胞壁的成分,研究比較多的主要是真菌和細(xì)菌來(lái)源的葡聚糖,和少部分植物來(lái)源的葡聚糖,比如我們熟知的燕麥β葡聚糖,是存在于燕麥胚乳和糊粉層細(xì)胞壁的一種非淀粉多糖,但燕麥葡聚糖主要是通過(guò)β-(1→3)和β-(1→4)糖苷鍵連接起來(lái)形成的一種高分子聚合物,嚴(yán)格來(lái)說(shuō),我們不稱之為β-葡聚糖。
β-葡聚糖是組成很多細(xì)胞壁的骨架之一,不同來(lái)源的β-葡聚糖在結(jié)構(gòu)、分子量等區(qū)別很大。不同于DNA、蛋白質(zhì)研究的非常深入,對(duì)于多糖,一直是被忽視的。直到香菇多糖被發(fā)現(xiàn)具有抗腫瘤活性,才掀起研究的熱潮。自上世紀(jì)七十年代以來(lái),越來(lái)越多的多糖被發(fā)現(xiàn)具有調(diào)節(jié)免疫、抗炎、抗腫瘤、抗糖尿病等生物活性,也吸引了很多科學(xué)家對(duì)其機(jī)理的闡述。
大多數(shù)生物活性的β-葡聚糖在自然條件下都是三螺旋結(jié)構(gòu),因?yàn)槿菪臉?gòu)象,所以常見(jiàn)的葡聚糖溶解度會(huì)有區(qū)別。例如酵母葡聚糖不溶于水,可得然膠、木質(zhì)素溶于0.05M的NaOH溶液中,科學(xué)家通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn),β-1,6支鏈殘基對(duì)水溶性起著至關(guān)重要的作用,一般沒(méi)有或者支鏈較少的葡聚糖是水不溶的【注】。當(dāng)然水溶性的β-葡聚糖溶解度也是有限的,如果濃度過(guò)高,也會(huì)發(fā)生聚集,或者濃度過(guò)高導(dǎo)致粘稠度過(guò)大。
從上到下(下圖表1),依次是香菇多糖(Letinan)、裂裥菌素(Schizophyllan)、黑木耳多糖(Auricularian)、可得然膠(Curdlan)、小核菌膠(Scleroglucan)、酵母葡聚糖(Yeast Glucan)、海帶多糖(Laminarin)、竹蓀β-葡聚糖(β-glucan from Dictyophora)、木質(zhì)素(Xylan)、Cinerean(真菌葡聚糖)
表 1. 溶液中幾種三螺旋β-(1,3)-D-葡聚糖的來(lái)源和化學(xué)結(jié)構(gòu)


在上面的表中,我們看到裂裥菌素和小核菌膠的分子結(jié)構(gòu)一致,事實(shí)上他們的三螺旋結(jié)構(gòu)也近乎一致,但是表現(xiàn)出來(lái)的功效活性確是相差巨大的。裂裥菌素是研究非常多的具有免疫調(diào)節(jié)和抗腫瘤活性的物質(zhì),而小核菌膠主要作為增稠劑用于體系中(某特殊型號(hào)的小核菌膠也具有很強(qiáng)的生物活性,用于保濕和舒緩)。而影響該原料特性的主要原因可能是構(gòu)象和分子量。

圖2小核菌膠(Sclg)和裂裥菌素(SPG)的結(jié)構(gòu)
b中圈圈里面是支鏈與水分子的氫鍵絡(luò)合
β-葡聚糖一般都很穩(wěn)定,完全分解一般需要130-160℃(見(jiàn)圖3),合泰新光的β-葡聚糖能耐到170℃的高溫,裂裥菌素一般可以耐受130℃,pH 12.0,原因主要在于三螺旋的結(jié)構(gòu)。增加溶液的極性包括強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、DMSO等環(huán)境,也可以使β-葡聚糖的結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,結(jié)構(gòu)被破壞之后,將不再具備免疫調(diào)節(jié)的作用。一般經(jīng)過(guò)破壞的結(jié)構(gòu)比較難恢復(fù)到之前的構(gòu)象,就如我們把米面煮熟之后,涼了也不會(huì)回到初始狀態(tài)。所以我們?cè)谝话阕o(hù)膚品的使用過(guò)程中完全不用擔(dān)心葡聚糖的失活問(wèn)題。
圖3.香菇多糖溶液在25℃(a)、137℃(b)和145℃(c)
NaCl水溶液中的熱誘導(dǎo)構(gòu)象轉(zhuǎn)變示意圖。
一直強(qiáng)調(diào)的葡聚糖的生物活性到底是什么?它絕不簡(jiǎn)單的只是用于保濕,而是在提升機(jī)體免疫能力方面具有很強(qiáng)的表現(xiàn)。我們將通過(guò)一系列的文章來(lái)詳細(xì)講述葡聚糖的功效,以及真正的免疫護(hù)膚又是什么意思,敬請(qǐng)期待。
*注:纖維素的溶解性能以及改性手段
纖維素大分子的基環(huán)是D-葡萄糖以β-1,4糖苷鍵組成的大分子多糖,見(jiàn)圖4.由于纖維素特殊的構(gòu)型,纖維素的分子與分子之間的-OH都形成了氫鍵,使之無(wú)法溶于水,所以我們?nèi)粘V惺褂玫降闹饕囚燃谆w維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等經(jīng)過(guò)改性的纖維素,使之溶于水。

圖4.纖維素的結(jié)構(gòu)
我們通過(guò)將纖維素改性,打破分子間的氫鍵,就可以使纖維素溶于水中。纖維素首先經(jīng)過(guò)堿處理分解成單鏈,然后再進(jìn)行后續(xù)的處理。雖然葡聚糖理論上也可以通過(guò)這種方法,但是葡聚糖的三螺旋結(jié)構(gòu)一旦破壞便不再具備免疫調(diào)節(jié)的能力。
但是我們?nèi)粘T现杏幸环N羧甲基化的酵母葡聚糖,酵母葡聚糖不溶于水,所以一般通過(guò)羧甲基化之后便可以應(yīng)用。據(jù)市場(chǎng)反饋依然具有比較好的功效,所以該改性方法并沒(méi)有破壞葡聚糖的結(jié)構(gòu),但是羧甲基的數(shù)量一旦增加到某個(gè)程度,葡聚糖的生物活性也將喪失。

圖5. 纖維素改性機(jī)理

復(fù)制